近日，《净水技术》小编关注到，西安建筑科技大学黄廷林教授/李凯副教授团队在高分子超滤膜的老化研究上有了新的进展，成果发表在Journal of Environmental Sciences上。净水技术特邀请黄廷林/李凯团队对研究成果进行整理，分享对超滤膜老化的研究成果。在本研究中，通过考察化学成分、表面电荷、表面形貌、机械强度、透水率和截留能力的变化，研究了在pH值3~11下NaClO对聚偏氟乙烯(PVDF)和聚醚砜(PES)膜的老化影响，以期为PVDF及PES膜化学清洗条件的选择提供依据。
01. 背景
　　低压膜过滤作为一种基于筛分的分离技术，在水和废水处理中具有广泛的适用性。然而，有机物和胶体颗粒在膜表面和膜孔内的积累降低了膜的生产力，其中一些污染物无法通过物理清洗去除。因此，化学清洗是膜系统运行中不可缺少的步骤。NaClO作为低压膜最常用的化学清洗剂之一，与膜发生反应会导致膜的特性与性能发生变化，影响膜系统的运行，缩短膜的寿命。
　　目前已有研究表明，溶液pH是影响膜老化的主要因素之一。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为改善膜的亲水性与调节膜孔结构的添加剂，在NaClO溶液中易被氧化去除，虽然已知PVP的氧化释放会导致膜孔结构和透水率的变化，但关于PVP在不同pH的NaClO溶液中的氧化产物仍缺乏统一认识。此外，聚醚砜(PES)膜和聚砜(PSf)膜在NaClO溶液中可能发生C-S键的断链，而在强碱性条件下PVDF分子可能发生脱氟作用。因此，关于典型高分子超滤膜在不同pH的NaClO溶液中的老化行为还需进一步探究。
　　本研究的目的是深化NaClO老化对PVDF和PES膜理化特性和性能影响的认识，重点研究溶液pH和膜材料的影响。
　02. 研究方法
　　课题组通过对比原始膜及老化膜的表面电荷、湿润度、腐殖酸（HA）截留率、表面形貌、拉伸强度等参数，探究不同pH值的NaClO溶液对PVDF和PES膜的影响。
　　老化膜通过将膜样品进行浸泡获得。使用HCl或NaOH将NaClO溶液的pH值调整为3、5、7、9和11，在环境温度（25±2℃）下，将膜样品在避光条件下浸泡在浓度为5000 mg / L的NaClO溶液中100个小时，以获得500 g hr / L的接触剂量。同时，将膜样品浸泡在具有相应pH值的HCl或NaOH溶液中，并称为对照膜，以证明酸或碱老化的影响。
　　03. 结果与讨论
　　1 PVP作为添加剂与PVDF和PES膜均共混，在NaClO老化过程中易于氧化和释放。
　　通过对PVDF及PES膜的ATR-FTIR光谱图分析发现，NaClO溶液对两种膜的老化作用会导致两种膜在1700cm-1处出现新的特征峰，而代表添加剂PVP的1668cm-1的特征峰强度降低。

　　原始PVDF膜和在不同pH的NaClO溶液老化的PVDF膜的ATR-FTIR光谱

　　原始PES膜和在不同pH下用NaClO老化的PES膜的ATR-FTIR光谱

　　膜表面Zeta电位图显示出，老化溶液对PES表面的电位影响较大。对于PVDF而言，在弱碱性溶液中处理过的膜，随着电解质溶液pH的增强，负电位增加愈发明显，据推测，这与碱性条件下PVP氧化形成羧酸基团有关。
　　NaClO老化使PES膜上形成了强酸基团，这使得老化后的PES膜表面负电位远高于原始膜。PES分子在酸性溶液中发生断链反应，生成了磺酸基，这与ATR-FTIR光谱中1032cm-1处的特征峰一致。由于下图表明各个pH的老化溶液下的PES膜均发生了断链，可以表明次氯酸和次氯酸根离子都会导致PES分子的断链，而二者共存时自由基的产生可能促进了该过程的进行。

　　NaClO老化对PVDF（a）和PES（b）膜的Zeta电位的影响

　　在NaClO溶液对PVDF和PES膜的老化过程中，均会发生PVP的氧化和流失，但不同pH下PVP的氧化产物有一定差异。此外，PVDF分子除在pH值11时发生脱氟反应之外，在NaClO溶液中较为稳定；而PES在本次研究所有的pH下均发生断链反应。
　　2. PVDF在强碱性条件下机械性能下降，膜透水率增加，HA截留率降低，应避免在强碱性条件下进行化学清洗。
　　SEM扫描图并未发现老化后PVDF膜孔结构的明显变化，这也从侧面证明了PVDF对于NaClO溶液的高抗性。同时，对PVDF膜的拉伸强度分析表明，在pH为3~9的老化溶液中处理的膜上并未观察到拉伸强度的降低，在pH值为11对照组（即pH值为11的NaOH溶液）与实验组（即pH值为11的NaClO溶液）中观察到同等程度的拉伸强度降低，这表明，PVDF膜的机械性能取决于膜的基础材料而非其中的添加剂。

　　NaClO老化对PVDF膜拉伸强度的影响

　　采用超纯水对PVDF膜的透水率进行试验，并采用HA溶液测定膜的截留性能。结果表明，HCl或NaOH对PVDF膜的处理并不会导致膜通透率与截留率发生较大改变。pH值为 3~11时膜透水率均会增加，pH值为7和9的膜的透水率略高于其他pH值的情况。这与截留率试验结果一致，在pH值为7和9时HA的截留率降低比其他pH值的情况要略多。

　　NaClO老化对PVDF膜渗透率的影响 NaClO老化对PVDF膜HA截留率的影响

　　研究结果显示，强碱条件下PVDF分子的脱氟作用会导致PVDF膜的机械性能有所下降，而pH值为3~9时拉伸强度基本无变化。因此，应避免将PVDF膜在强碱性条件下的NaClO中进行清洗。
　　3. NaClO溶液的老化会导致在所有研究的pH值下PES分子的链断裂， pH 值为7和9下PES断链的程度更高，PES膜的清洗不应在中性和弱碱性条件下进行。
　　对于PES膜，与原始膜相比，在所有研究的pH值下NaClO的老化都会导致膜孔径和孔隙率的增加。其中，NaClO的老化在pH值为7和9最为显著。该趋势与1032 cm -1处峰强度的增加以及膜表面上存在强电离酸基团一致。下图表明PES分子的断链是膜表面形态变化的主要原因。

　　图5 原始PES膜和在不同pH下用NaClO老化的PES膜的SEM图像：（a）原始；（b）pH 3；（c）pH 5；（d）pH 7；（e）pH 9；（f）pH 11。

　　由下图可看出，对于PES膜，NaClO老化导致拉伸强度在不同程度上降低。在pH值为7和9的NaClO老化过程中，PES膜的拉伸强度分别降低了62.8%和55.6%。对于NaClO在pH值3、5和11下老化的PES膜，其下降幅度为15%~30%。机械性能下降的程度与1032 cm -1处的峰强度和孔结构的变化一致，这与PES分子的断链有关。结果进一步证明了主体材料对膜力学性能的决定性作用。

　　NaClO老化对PES膜拉伸强度的影响

　　而关于PES膜老化后的透水率与截留率试验结果表明， NaClO的老化导致膜的渗透性大大提高，而NaClO溶液的pH值在透水率的提高中起着重要的作用。NaClO在pH值 7时老化导致透水率增加最显着，其次是在pH值9的情况下。同时，在pH值7和9下NaClO老化分别导致HA截留率显著降低，而在其他pH下NaClO老化导致的降低程度要低得多。

　　NaClO老化对PES膜渗透率的影响 NaClO老化对PES膜截留率的影响

　　研究表明，NaClO对PES膜的老化会导致在所有研究的pH值下PES分子链的断裂，这表明NaClO溶液中的各组分都可能导致PES分子降解。然而，由于存在自由基， PES在pH值为7和9时断链的程度更高。主体材料的降解导致PES膜包括孔径、拉伸强度、截留率等在内的性能发生重大变化。因此，在化学清洗中，PES膜的清洗不应在中性和弱碱性条件下进行，以免PES分子发生明显的断链。