感官闻测耦合仪器分析： 水务部门给臭气”定罪”的黑科技
图1. Joy Milne应用嗅闻仪进行工作 |图源：BBC 视频截图@YouTube
在读过Joy Milne女士和曼彻斯特大学以及爱丁堡大学的学者联名发表的论文之后我们会发现，Joy Milne除了本身天赋异禀之外，她还有现代仪器分析的相助。如上图所示，她使用了一种将感官闻测与仪器分析相耦合的技术，一种结合了气相色谱分离、人鼻嗅闻和质谱定性的黑科技。
图2. Joy Milne和高校研究使用的技术的原理图 | 图源:ACS
看完Joy的故事后会让人思考这套技术能不能用于水行业呢？污水厂的臭气和自来水的异味一直是困扰环保部门和水务公司的老大难问题，如果这套技术能够帮助环保局、污水厂或者自来水厂找到产生臭气或异味的物质，是不是能够更有效地发现污染源或采取相应的除臭措施呢？惊喜的是，我们发现早在90年代初即已经有水业同行将此科技应用到饮用水研究的报道了。国际水协会IWA的期刊《Water Research》2019年第161期上也刊登相关论文，不仅是饮用水，污水处理领域在关注和研究有该技术的应用。
水处理的闻臭需求
和传统的工业气体排放不同，污水处理厂气味排放的一大特点是其挥发性有机物(VOCs)多处于痕量水平(μg/m³，ppb级别)，且带有臭味（包括含硫和含氮等有机物）。尽管从毒理学角度来说，这些气味物质处于无害水平，但长期暴露于此类气味环境里仍可能会对人体健康产生负面影响，例如出现恶心、头痛、失眠、食欲不振或者呼吸异常等问题。此外，对于在污水厂的密闭空间（污泥脱水车间）里这些气体的浓度会高至300ppm（1mg/L=1ppm），该浓度足以致命，对污水厂运行人员造成健康风险。污水厂释放的臭气也为会其周围地价带来巨大的经济损失，有数据显示欧美地区的污水厂附近的房价一般要低15％。
由于环境法规的日益严格，以及公众对污水厂和自来水厂的职责期望的提高，对水厂异味的投诉有增无减，相信中国的许多环保部门也有收到过这样的市民投诉。但另一方面，我们对水处理设施产生的气味的形成、来源、表征、评价和控制的研究还十分有限。此前，感官的气味嗅闻评价和仪器分析测定是割裂的，前者耗费大量的人力成本且受嗅辨员主观影响较大，后者更利于定性定量分析但却缺乏对人的感官的描述。只有两种分析方法的优点结合，才能制定更加科学的臭气及异味评估的方法。正因如此，感官闻测与仪器分析相耦合的分析技术，如感官气相色谱/质谱（GC-O/MS）开始引起人们的关注。
图3. 地方环境监测中心的嗅辨员 |图源：温州新闻联播
什么是GC- O /MS？GC-O/MS是Gas Chromatography-Olfactory/Mass Spectrometry的英文缩写。从事环境分析的读者一定对气相色谱仪(GC)和质谱仪(MS)有所了解：前者主要用于对挥发性有机物进行分离，后者用于对待测物进行定性或定量鉴定。后来研究气味的科学家发现，有些物质浓度，例如溶于水中的二甲基三硫化物，气味阈值低至5-10ppt，很难从质谱仪中识别出来，人的鼻子却能清楚闻到。这让科学家意识到人的嗅觉目前还是远优于许多所谓的电子鼻传感器。如下图所示，待测物经过气相色谱分离之后，有一部分进入质谱检测器，另一部分进入嗅辨仪。
图4. GC-O/MS的原理示意图
案例GC-O/MS在污水和饮用水领域都有应用，下面我们来看各自的案例。
污水领域的案例
早在2008年，德国和意大利的联合团队对一个处于斯图加特旅游区的小型污水厂(2000m³/d，进水COD为500mg/L，BOD 290mg/L，TN 50mg/L)进行全流程的臭气研究。这类污水厂负荷变动大，工艺相对简单，但又直接面向公众，会对当地旅游经济造成影响。通过研究弄清污水厂的臭气来源和识别主要的臭气物质，将能够帮助当地相关部门制定更好的臭气管理方法。
虽然这个污水厂规模不大，但麻雀虽小五脏俱全，其有着完整的处理工艺（还包括了污泥厌氧消化器）。在2006年3-4月期间，研究人员在厂内四个工艺点的进水、中间污水和污泥进行了气袋采样，采样总数为23个，每个点为3-4次。然后气袋的样品通过带有吸附剂（Tenax TA）的吸附管进行浓缩富集，然后经热脱附仪器进入GC-O/MS系统。
图5. 气体样品的富集方法
这套系统检出了39种不同的化合物，其中有约一半都和污水厂的特征气味有关。研究人员对污水厂不同工艺点的臭气影响进行评定，结果显示臭气主要来源是进水(52%)，其次污泥处理（40%）。其中气味阈值最低的VOC是二甲基二硫(Dimethyl Disulphide)，平均浓度为0.15 mg/m³，而其在浓缩污泥的浓度更高(0.21259 mg/m³)，因此被认作是关键气味化合物。有趣的是，数据显示二甲基二硫的浓度随着工序推进和BOD的降低而减弱，反应了臭气浓度和处理效果的相关性。
图6. 斯图加特LFKW污水厂的潜在臭气影响的评估
这个研究提供了新的思路，显示了GC-O/MS方法在考察污水厂运行效果方面的潜在能力。想了解详情的读者可到以下链接下载查阅IWA期刊《Water Science and Technology》上发表的论文：https://iwaponline.com/wst/article-lookup/doi/10.2166/wst.2008.330
此外，澳洲新南威尔士大学、波兰华沙理工以及美国ULCA的联合团队曾在2018年发表过一篇针对污泥处理的臭气研究，也是利用GC-O/MS技术来做分析的。本文最大的亮点是作者制作了精美的污水嗅味轮图，这为我们准确地描述污水嗅味物质提供了参考：
交联聚乙烯(PE-X)因为其热稳定性、耐磨性耐腐蚀、高拉伸强度等性能，作为家居自来水管材的使用率越来越高。根据交联(cross-link)方法的不同，PE-X有三种细分类型，包括PE-Xa(与有机过氧化物交联)、 PE-Xb(使用硅烷)以及PE-Xc(辐照工艺交联)。但后来科学家发现这种管材会造成水中异味，其中最出名是Arvin I-X的10种嗅味物质。对此，欧盟于2015年就出台了标准EN1420，描述了针对使用有机管材的生活用水输配管网内水中异味物质的测定方法。该方法确定了气味阈值(TON)和香气阈值(TFN)的评估流程，其中包括了需要一个专家组来进行阈值评定。德国环境部制定的相应标准是TON<2（23°C）和TON≤4（60°C），以确保有机材料的安全性。然而，此前的测试结果显示，PE-X的TON值差异很大，介乎0-128之间。
早在1985年Anselme等人就已经用GC-O技术测定HD-PE管中的嗅味物质。进入2007年开始有关于PE-X管材中的水中嗅味物质的研究，但至今没有定论。在这样的背景下，德国环境部对三种PE-X管材进行了测试分析，采用的是EN 1420 和EN 12873–1相关方法，通过搅拌棒吸附萃取(SBSE)提取污染物后，采用GC-O/MS进行分析。
在2007年无锡嗅味事件中，中国科学院生态环境研究中心杨敏教授团队利用该技术成功鉴定了异味的来源，确定是以二甲基三硫等为主的硫醚类物质，为此次嗅味事件的有效应对提供了基础和支撑，同时也是国内最早的应用案例。近年来，该团队针对GC-O/MS这种一维色谱分离能力和灵敏度有限，一些嗅味闻测峰难于定性物质的短板，进一步将其与全二维高分辨质谱等进行联合，用于复杂水质条件下痕量嗅味物质的识别，并成功鉴定了黄浦江水源中的典型嗅味物质，为上海市解决长期困扰的饮用水嗅味问题提供了有效支撑。另外，自2017年相关技术开始应用于制药等行业中臭气物质的识别鉴定。
小结
现在中国各地的环境监测中心都有一批专业的"闻臭师"，而中国早在1994年专门的《恶臭污染物排放标准》，但目前这些专业嗅辨员主要是对收集回来的气袋样品直接进行人鼻嗅闻，在嗅味物质的识别鉴定方面有待于进一步的发展，以实现嗅味/臭气特征与物质来源的对应。希望不久的将来，这些嗅闻专家积累的数据能大大改善电子鼻的性能。