探寻污水厂中N2O释放的相关因素：奥地利10座污水厂的分析
假设污水厂使用了绿色能源(太阳能和风能)，并且使用了厌氧消化实现能量自给，污水厂是否就算实现碳中和呢？恐怕未必。在此之前，我们还要先弄清楚一种超级温室气体在污水厂的排放情况，它就是笑气。笑气，学名一氧化二氮，化学式为N2O，它的温室效应强度是二氧化碳的265倍。
图.一氧化二氮的温室气体强度|图源：Climate Central
在过去二十年里，很多学者都在研究N2O在活性污泥工艺中的生成和转化途径。但这些研究结果将如何转化成为污水厂运行人员用以控制N2O释放的方法策略呢？最近，奥地利维也纳工业大学(TU Wien)水质与资源管理研究所的团队在《Journal of Environmental Management》上发表文章，称找到了一种较为方便的方法来估算N2O在污水厂的释放情况。
N2O的形成路径
此前已经有不少文献介绍过N2O在污水厂的形成路径，例如，2012年，瑞士EAWAG团队就总结过下边这张可能生成N2O的菌种反应途径图。
图. N2O形成途径示意图|图源：frontiers in microbiology
目前污水处理厂的主流脱氮技术依然是通过自养硝化和异养反硝化这两个微生物反应来进行的。虽然这两个过程都会产生N2O，但目前学界认为释放到大气中的N2O主要来自曝气池，因为在这里有大量气体从液相转移到空气中。
采样对象
研究团队对奥地利10个污水处理厂的N2O排放进行测量，工作重点是要建立运行参数和N2O直接排放之间的联系。所以，他们在污水厂的选择上考虑了多样性的因素，所选污水厂能够反应奥地利最常见的水处理工艺，所有污水厂都基于活性污泥法去除有机碳和氮磷。10个污水厂的负荷及水质特性见下表。
表1. 10个污水厂的运行情况
根据奥地利相关法规：设计负荷大于5000PE的污水厂，其总氮年平均去除率要>70%。其中有7个污水厂有厌氧消化。大部分厂都是用前置反硝化来脱氮，少部分使用间歇性反硝化。这些污水厂都有SCADA系统，运行数据均是从各自系统中直接调取，并通过物料平衡分析来验证数据的一致性。
在2012-2018年间，研究人员一共采样20次，并对大部分污水厂进行了两次采样，一次在低温季节，一次在高温季节，以此考察N2O释放的季节性变化。采样位置包括了所有的曝气池，以及消化液处理单元。他们使用浮罩来收集气样，浮罩里装有专用的传感器，来对溶解性和气态的N2O进行连续的在线测量。另外他们还用真空玻璃瓶（20ml）单独收集气样，用于气质联谱分析(GC-MS)测定，最后与红外气体分析仪的结果做对比分析。
图.污水厂采集N2O气体的浮罩外观|图源：Youtube截图
图.奥地利N2O采样系统|图源：ScienceDirect
图.丹麦UniSense测量溶解性N2O微传感器外观|图源：Unisense
图.测量气态N2O的红外传感器设备|图源：ThermoFisher
N2O的源头
经过长期跟踪测量，最后确认活性污泥反应池是N2O的源头。10个污水厂的曝气池都测得了N2O的排放，而硝化反应是主要的产生和释放途径。
图.曝气池是N2O的主要源头
污水厂G的情况见下图。如图所示，硝化反应启动之后，就开始有N2O的产生。当氨氮浓度低时，硝化进程受限，N2O的产量也随之减少。
图.在间歇微孔曝气硝化段的N2O释放模式(污水厂G)
连续曝气好氧池N2O的释放情况见下图。同样可以看到N2O和氨氮的关联。根据Monod曲线描述的NH4+浓度与AOB菌生长速率之间的相关性，研究人员认为AOB活性增加可能是导致较高N2O产量的原因。很多文献都记录了N2O与NH4+转化的耦合趋势。但因为没有测亚硝态氮，所以无法确认N2O的生成是否和亚硝酸盐的积累有关。
图.在连续式微孔曝气硝化段的N2O释放模式(污水厂E)
N2O的去向
研究人员在缺氧区没有观察到N2O的富集——所有污水厂的前置反硝化段的N2O浓度都接近零。如下图所示，在间歇曝气的情况下，在反硝化段结束、曝气开始之后直到硝化反应开始为止，在排放气体中也没有检测到N2O的增加。
他们认为，这表明在反硝化阶段，硝态氮完全转化成氮气了，并没有N2O的积累；反硝化菌能将好氧段形成的N2O还原，还原的量多过在反硝化阶段产生的N2O。这意味着反硝化阶段是控制污水厂N2O排放的关键所在。
图.在间歇曝气池里，N2O在液相和气相的浓度变化(污水厂F)
更简明的对应关系
根据上述结果，研究团队给自己提出了一个问题——能否在工艺参数和N2O的释放之间找到对应关系？为此，他们先整理了和N2O排放相关的工艺参数，具体数据见下表2。
表2.根据进水TKN作标准化转换的N2O–N排放因子平均值
他们发现，污水厂B、C和G的EF-N2O-WWTP最低，这几个污水厂都没有初沉池，泥龄较长，总氮去除率较高，好氧池的氨氮也保持在较低的水平。其实，早在2010就有文献表示，那些总氮去除率接近100%的污水厂中N2O的排放因子要比其他只有部分硝化的污水厂低。
有厌氧消化的污水厂的情况更复杂，这主要因为：1）泥龄更短；2）生物段进水的TN/COD值高(初始污泥带走了COD，回流的消化液富含氨氮)。这两个因素增加了曝气池氨氮浓度的波动，同时也降低了总氮的去除效率。
最后他们用多元线性回归分析的方法对这些参数和N2O的关系进行了分析。最后发现，污水厂和好氧池中N2O的排放和总氮去除率、曝气池的进水TN/COD比值和水温有关。其中，总氮去除率和污水厂N2O释放因子的J决定系数(R2)最高，为84.6%，呈显著的负线性相关。
图. TN去除率和N2O排放的多元线性回归分析
他们表示，这个模型代表了一种新颖的估算方法，该方法将N2O排放量与污水厂运行联系在一起，比采用固定N2O排放因子的方法更直观易懂——按照这些模式，如果污水厂负荷低，总氮去除率能达83-92%时，N2O排放量就会很低(每kg进水TKN会释放0.0012±0.001 kg N2O–N)，就不难理解了。
小结
奥地利团队工作的最大意义在于，通过长时间的跟踪采样分析，印证了此前其他研究的一些结论，包括N2O的产生和释放与氨氮浓度、硝化/反硝化反应的关系。通过避免AOB菌过载和促进反硝化反应的完全进行，能有效减少污水厂中N2O的排放。从管理角度而言，他们提出的N2O与总氮去除率的对应关系，能帮助污水厂运行团队更快捷地通过调整运行运行和曝气策略，在提高总氮去除率的同时，就帮助降低温室气体的排放。
除了奥地利，世界各地的很多污水厂现在都有开展N2O排放的相关研究，这些研究最终都将为污水厂实现碳中和贡献一份力量。
澳大利亚阿德莱德的南澳水务公司和昆士兰大学袁志国教授团队的联合研究
参考资料
https://www.climatecentral.org/outreach/alert-archive/2016_10.24_GHG-Bulletin.php
https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fmicb.2012.00372/full
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0048969716302832
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.2175/106143010X12681059116897
https://www.unisense.com/N2O
https://www.thermofisher.com/order/catalog/product/46I#/46I