膜污染是MBR工艺应用中所面临的一个重要问题。膜污染是一个复杂的过程，与其有关的影响因子众多，并且各影响因素关系复杂。膜污染会降低膜的透过性能，跨膜压差升高的同时造成高能耗，随着膜污染水平增加，膜处理能力逐步降低。为了维持产水通量，需要通过“有效的清洗维护”使得通量有效恢复并得以保持，而膜通量的恢复效果受诸多因素影响。采用MBR工艺水厂的设计、调控条件不同，需对各影响因素及过程变量进行分析，确定影响膜通量的关键因素，并找到影响通量恢复效果的因素，从而对膜污染有一个更深入的认识，并在日常采取相关控制策略，达到膜通量有效恢复并延缓膜污染速度、从而延长膜的使用寿命的目标。
01研究背景
1.1 行业背景
　　膜生物反应器（Membrane BioReactor，简称MBR）是一种由膜分离单元与生物处理单元相结合的新型水处理技术。由于MBR工艺将膜分离技术与传统废水生物处理技术有机结合，不仅省去了二沉池的建设，而且大大提高了固液分离效率，并且由于曝气池中活性污泥浓度的增大和污泥中特效菌 (特别是优势菌群) 的出现，提高了生化反应速率。通过降低 F/M比，减少剩余污泥产生量，因此相比传统活性污泥法，具有“污染物截留效率高、水质优良稳定；容积负荷高、占地面积小；剩余污泥量少、不必考虑污泥膨胀问题；水力停留时间与污泥停留时间完全分离、运行控制灵活、自动化程度高”的优势。
　　20世纪90年代中后期，越来越多的欧洲国家将MBR用于生活污水和工业废水的处理。我国自1990于实验室进行研究及小规模示范开始，MBR技术得以推广应用，2006年我国第一座万吨/日级的MBR工程投运，并在2010年以后，大型MBR工程应用逐渐成熟。但“膜更换成本高、运行能耗大、膜污染速度快”一直是制约MBR工程大规模应用的主要因素。膜污染的产生加剧了膜的损坏进度，大大增加了膜的清洗和更换频率，并使运行过程中的能耗大幅提高。因此，“膜污染”是限制MBR工艺大规模应用的最大瓶颈。
　　MBR中的膜污染是指混合液中的污泥絮体、胶体粒子、溶解性有机物或无机盐类，由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜面上的吸附与沉积，或在膜孔内吸附造成膜孔径变小或堵塞，使水通过膜的阻力增加，过滤性下降，从而使膜通量下降或跨膜压差升高的现象。
　　膜污染是一个复杂的过程，行业相关研究发现，与膜污染有关的影响因子众多，并且各影响因素关系复杂。对于实际生产环境中的MBR运行管控来讲，需要对各影响因素及过程变量进行相关性分析，确定和膜污染具有最大相关性的过程变量，从而对膜污染有一个更详细的了解，具有一定的研究意义和应用价值。
1.2 研究对象及目标
　　本文研究对象为城镇某地下再生水厂，日处理能力60万m³/d，总服务流域面积约137 km²，主要水处理工艺为MBR工艺，设计出水水质满足北京市地方标准《城镇污水处理厂水污染物排放标准》（DB11/890-2012）B标准的相关要求。基于地下水厂对气体处理的要求，所有MBR膜池均加盖封闭。
　　目前该厂已稳定运行三年，积累了大量运行数据。通过本次研究，基于行业内对膜污染形成机理的研究成果，对该厂MBR系统的运行工况、清洗维护、膜性能数据等进行整理，分析影响膜通量恢复效果、膜污染速度的关键因素，并有针对性地提出优化运行的合理建议，从而实现对清洗效果的合理评价、杜绝“无效清洗”，延缓膜污染速度，延长膜使用寿命的目标。
02地下水厂MBR膜系统基本情况
　　根据膜污染的形成机理和影响因素，需要对MBR系统设计、工艺流程和日常运行工况等各个环节进行分析。
　　该厂MBR膜系统规模为60万m³/d，基于地下水厂对气体处理的要求，所有MBR膜池均加盖封闭。分为ABCD四个系列，每个系列规模为15万m³/d。该厂膜丝为PVDF材质的中空纤维膜，采用3G-TIPs热法制膜工艺，孔径0.08~0.1μm，具有较强的耐碱、耐氧化性，具有化学性能稳定、结构稳定，同时兼具良好的亲水性和机械性能，抗拉强度稳定的特点。运行中采用“产9停1”间歇产水模式，即产水9min松歇1min，在提高产水率的同时达到延缓膜污染的目的；产水泵采用液位控制模式，即根据设定液位范围调节产水泵频率，将膜池液位控制在合理范围内，以避免出现高液位造成曝气强度不足的现象；产水时采用恒定气量进行擦洗，曝气方式采取穿孔管强弱曝气（固定频率脉冲）和高强度曝气方式，来延缓膜污染。
　　该厂对原水采取有效的预处理，以改善膜组件的进水水质。如在MBR膜系统前段设置了多级预处理，包括4级格栅（过滤精度达到1mm）、曝气沉砂池和初沉池，可有效去除污水中的无机颗粒、悬浮物、纤维等物质，对膜丝起到了较好的保护作用。同时在生物处理段，为使出水水质实时满足北京市地方出水标准，同时兼顾膜污染控制需求，需合理控制污泥浓度、泥龄等，同时需要根据来水水质、温度等情况，投加碳源等药剂。
　　为延缓膜污染速度，同时使得膜通量有效恢复，该厂日常通过多种清洗方式对膜进行清洗维护，主要包括维护性反洗（MC）、加强反洗（LC）和恢复性清洗（RC），MC清洗为2~3d一次，采用200~300 ppm NaClO溶液对膜进行多次短时反洗；LC清洗2~3次/年，采用300~350 ppm NaClO溶液对膜进行多次长时反洗；RC清洗是通过NaClO、NaOH和柠檬酸药剂浸泡、曝气自由组合，一般的生物污染时NaClO浓度采用1 000~3 000 ppm，当有机污染较严重时可投加NaOH调节pH在12左右，并定期使用1%~2%柠檬酸调节pH在2~3，应对北方水质特点带来的无机污染，药剂选择、药剂浓度和清洗周期可根据膜污染情况等因素进行方案调整，特殊情况下也可以采取其他的清洗药剂。
　　综上所述，该厂从膜材质的选择、预处理工艺设计、膜组器曝气装置改良、运行条件管控、膜清洗过程监管、膜清洗方案调整等方面着手优化MBR膜系统运行，同时在保证预处理系统、MBR产水系统、曝气系统、反洗（MC）系统、加药清洗（RC）系统等配套系统正常稳定运行的前提下，确保膜通量的有效恢复和膜污染速度的有效控制。
　　现对该厂相关生产、化验数据及膜系统在运行周期内通量衰减数据进行分析，着重分析膜清洗通量恢复效果及通量衰减影响因素，并针对性的提出延缓膜污染的精细化管控的运行建议。
03膜清洗恢复效果影响因素分析
　　在应用MBR膜处理污水的实际过程中，由于膜的孔径细小很容易被堵塞，单一的物理清洗的方法不能达到预期透水率，需要使用化学方法恢复膜的透水能力。在实际应用中，仅仅使用单一的清洗方法不能最大程度完成膜清洗的任务，一般采用两者结合起来的方法。然而，膜的反复清洗提高了应用MBR处理污水的能耗水平，此外，过度的膜清洗造成膜丝拉扯损伤和腐蚀也不利于膜丝的保护。
　　在MBR系统配套各类闸阀、加药管路、曝气等系统正常稳定运行，同时膜池清洗自控程序正常执行的前提下，分析同样的清洗方案（相同药剂、浓度、浸泡时长、曝气强度等）下膜通量的恢复效果，可以看出：在相同清洗方案正常执行情况下，其效果仍受多种因素影响。如通量恢复效果不佳，应具体分析原因，盲目采取提高药剂浓度、延长浸泡时长、增大曝气强度等手段，并不能起到效果，同时不利于膜丝保护和寿命的延长。
3.1 污染情况
　　污染情况需要综合考虑膜丝污染情况和池体污染情况。
3.1.1 膜丝污染情况
　　膜丝污染情况包括污染类型和污染程度两大因素。
　　污染类型可根据致膜污染物的物理化学与生物特性进行分类,分为无机污染、有机污染以及微生物污染。不同污染类型，应采取不同药剂进行化学清洗，即应用各种化学试剂，如氧化剂（次氯酸钠）、酸（盐酸、硫酸、硝酸等）、碱（氢氧化钠等）、活性剂、酶、洗涤剂等，对膜进行浸泡和清洗，和物理清洗方法相比是一种更有效的清除膜污染的方法。次氯酸钠等氧化剂可有效应对膜的微生物污染，碱性清洗液可以有效的清除有机污染物、二氧化硅和生物污染物，酸类清洗剂可以有效去除金属离子、盐类等无机污染物。对于不同的膜，应该选择不同类型的化学试剂，防止不合适的化学试剂对膜产生危害；此外在使用化学清洗方法对膜进行清洗时，要注意使用的清洗液的浓度和累积用量，防止过量的化学清洗剂对MBR膜造成损害和对环境造成二次污染。
　　污染程度则可根据膜丝纯水通量检测结果进行判断，但该检测方法需要局部取膜丝在实验室进行，检测相对滞后且易受到取样位置等因素影响，缺乏一定的代表性。因此，在实际生产应用中，可以用膜池实时透水率（即单位时间、单位膜面积的通量/跨膜压差，LMH/bar）的数值来表征整体膜池的膜丝污染程度。固定产水量时的透水率越低，说明膜丝过水能力下降，即污染程度高。不同污染程度的膜池，通过吊装检查板结情况与实际透水率数据比对，可得出《污染程度分级标准》。板结比率高（透水率低）、板结时间久（持续在低透水率状态产水运行）（甚至污泥呈现厌氧发黑状态）的膜池，则需要在常规清洗方案之前，采取一定时长的清水曝气，即“预曝气除泥”操作，以便使板结污泥松动脱落。
　　通过对该厂同一使用年限的膜池进行观测，在相同季节（温度一致）挑选10个不同污染程度的膜池，（且距离上次酸洗时间基本一致的膜池）按同一种RC清洗方案进行清洗，加药后检测pH满足要求，通过对清洗前后透水率数据（如图1所示）和现场吊装检测情况比对分析，可以得出，该厂在透水率降至90~100 LMH/bar时，吊装检查膜组器内部及出水端轻微板结，执行“标准RC方案”清洗后恢复效果较好；在透水率降至60 LMH/bar以下时，或70 LMH/bar以下连续运行超过2周后，吊装检查发现，膜组器内部及出水端板结严重，且泥层较厚（内部泥块有厌氧发黑现象），如按原清洗方案执行，清洗通量恢复效果不佳，必须采取增加“预曝气除泥”操作或监测清洗过程中pH和氯离子浓度变化并调整清洗方案。

　　图1 不同污染程度下清洗效果对比
3.1.2 池体污染情况
　　池体污染情况主要指池底积泥情况。由于大多数MBR工艺水厂规模较小，在进行恢复性清洗时，需要将膜组器吊装至清洗池进行清洗；而本文研究水厂规模大，膜组器数量达1 280个，因此该厂日常清洗均设计为自动原位清洗。如果池体内部积泥严重，会导致积泥对药剂的过多消耗从而影响清洗效果。因此，相同清洗方案情况下，池体内污染情况也是影响清洗恢复效果的因素之一。
　　因此，应关注膜池出水端池体角落积泥情况，当出现泥层厚度较高时，应通过反复执行进水、泄空操作进行池体涮洗，如有必要需采取人工清淤；在清洗加药后，应关注pH及氯离子浓度是否满足要求；即使膜池透水率正常，也应至少6个月进行一次RC原位清洗或池体涮洗；膜池长时间停运时，应泄空池体并进行清淤，或将膜组件清水浸泡。
3.2 温度因素
　　由于北方四季温差较大，会出现相同使用年限的膜池，污染类型、污染程度基本一致（清洗前膜通量相当，且通过实验室膜丝检测分析污染成分基本相同）的情况下，在冬季、夏季执行相同清洗方案时，通量恢复效果不同的现象。期间对清洗过程进行监测，保证药剂浓度、pH及氯离子浓度均满足要求，清洗后进行吊装检查确认膜组均无板结污泥。分析主要原因为温度对膜通量和药剂效果的双重影响造成。
　　相关研究表明，温度对膜的过滤分离过程有一定影响，主要是因为温度变化引起污泥混合液粘度的变化所致，而且还改变了膜表面上污泥层的厚度和粒径，从而改变膜的通透性，温度每升高1℃可引起膜通量增加2%；而高温对于清洗药剂药效的发挥有一定帮助。清洗液温度如果在30℃时清洗效果会更好，但温度不得超过40℃，否则会引起膜老化，影响膜的使用寿命。
　　该厂为地下水厂，全年水温在15~25℃，冬季和夏季温差达10℃，相同清洗方案下通量恢复相差30~60 LMH/bar。因此冬季清洗时，应适当延长药剂浸泡和曝气时间，以便加强污染物去除效果。
3.3 MBR膜丝使用时长（膜龄）
　　对于稳定的膜系统，通过日常清洗维护可使得膜通量得到一定恢复，然而随着膜丝使用时间的增加，膜的不可恢复性污染逐渐积累，最直接的体现就是清洗后透水率恢复程度逐步降低，即透水率的不可逆衰减。因此，可以用历次清洗达标后的透水率绘制不可逆衰减曲线，来反映MBR膜的不可恢复性污染和膜有效过滤面积的缩小，进而反映膜过滤性能的衰减，从而辅助进行膜寿命预测。同时，亦可通过该曲线，作为日常判断不同使用年限的膜池透水率恢复效果的评价标准。
　　由于本次研究对象水厂规模较大，MBR膜系统分为8个系列，每个系列膜组器分批投运，因此选取各系列正常执行清洗的膜池2019-2020年间按同样清洗标准情况下，膜池透水率恢复数据近400条，修正温度系数后，进行数据整理，将同膜龄对应清洗恢复透水率取均值，得到样本数量33个，绘制膜丝各个使用年限下(不同膜龄)膜池透水率恢复曲线。(如下图所示)

　　图2 某地下水厂运行1~41个月期间透水率不可逆衰减曲线
　　通过该厂运行41个月内的数据趋势分析可以看出，膜丝清洗恢复效果与膜丝使用时长（即膜龄）存在较明显的自然对数变化趋势。其趋势为y=-28.01ln(x)+281.29（其中，y为清洗恢复透水率，x为膜龄）。因此，可进一步采用“非线性回归”分析方法，先通过数学变换，将膜龄“对数”化，转为ln(膜龄)，然后通过线性回归预测方法进行分析，即以清洗恢复透水率为因变量（或称被解释变量），以ln(膜龄)为自变量（或称解释变量），通过建立回归模型进行预测，结果表明清洗恢复透水率与ln(膜龄)的总体线性关系是较为显著的。根据t统计量检验（由t Stat列获得）可知，膜龄取自然对数后，对膜池清洗透水率恢复影响较强，有显著负相关。
　　因此，日常清洗恢复效果评价时，除温度等因素外，还应考虑膜龄因素的影响。同时，通过拟合水厂“透水率不可逆衰减曲线”，可对使用寿命期间的清洗效果进行预测。
　　需要说明的是，由于本次基于膜运行1~41个月内的数据进行分析，可以看出在新膜投产前6个月，透水率不可逆衰减速度较快；在使用6~41个月期间，不可逆衰减速度减缓。随着该厂运行数据的积累，应对后续数据进一步分析，补充绘制整个生命周期的“透水率不可逆衰减曲线”。
04膜通量衰减影响因素分析
　　运行过程中，膜污染的产生受到多重条件的影响，大体可分为三类，膜的性质、操作条件和污泥混合液性质。根据膜污染的形成途径及影响因素，可以看出，膜污染的众多因素之间并不是孤立存在的，它们之间相互影响也相互制约，共同引起膜通量的下降，造成膜污染。
　　操作条件中如温度、膜擦洗曝气量、泥龄、水力停留时间、污泥负荷等均影响膜的透水率，影响膜透水率的因素众多并且关系复杂。因此需要结合水厂运行实际情况进行分析，找到控制膜污染的关键因素，并后续提出延缓污染的解决方案。
　　本次研究选取该厂稳定运行期间单个膜池6个月的生产数据。期间采用固定的产水模式（产9min停1min）、统一的清洗标准(如：在膜池透水率降至90~100 LMH/bar时进行RC清洗)和清洗方案，恒定擦洗曝气量模式运行，并严格控制膜池液位范围（保证膜池曝气强度基本恒定），固定以上工况因素后，观察其6个月内膜池透水率日衰减变化的情况，并用回归预测分析其主要影响因素。
4.1 数据整理及相关因素选择
　　为了得到稳定可靠的数据，选取半年内基本连续稳定运行且定期清洗的膜池重点研究，调取膜池实时透水率数据，并进行数据整理得到膜池透水率日均值，如图3所示。

　　图3 某膜池日常透水率衰减曲线
　　图中，2020年上半年该膜池共4次清洗，其中第3次清洗后，因该厂水量负荷较低，膜池间歇运行，透水率衰减较缓慢。可以看出，当水厂正常产水时，洗后膜池的透水率变化呈现出衰减先快后慢的规律。
　　在膜池清洗之后的完整运行周期内，膜的结构和性质等因素不发生明显差异，因此导致膜污染的因素主要为污泥混合液性质和运行条件。根据污水处理厂实际的运行监测条件，确定可能的相关因素包括进水SS、进水COD、进水NH3-N、进水TP、进水TN、进水BOD/TN、清洗后运行天数、日处理水量、水温、生物池MLSS、污泥负荷、排泥量及生物段曝气DO。
4.2 数据分析
　　以正常运行下的膜池透水率日均值作为被解释变量，生物池MLSS、进水SS、清洗后运行天数、日处理水量、水温、进水NH3-N、进水TP、进水TN、进水BOD/TN、污泥负荷、排泥量和MBR前生物段曝气DO作为解释变量，建立回归分析模型，相关性分析结果如表2所示。
4.3 结论
　　从预测结果可以看到调整的拟合度R2=0.854，说明拟合度较高。方差分析结果说明回归效果较显著。根据t统计量检验（由t Stat列获得）可知，进水SS、进水COD、进水TN、进水TP、进水NH3-N、进水BOD/TN、生物段曝气DO、污泥负荷、排泥量和水温对膜池透水率无显著影响，可剔除解释变量；清洗后运行天数、日处理水量及生物池MLSS与膜池透水率呈显著负相关。
　　得到的拟合多元线性回归方程为：透水率=4.711-(8.448×清洗后运行天数)-(2.526×处理水量)-(1.969×生物池 MLSS)。随着清洗后运行天数增加，透水率衰减明显；日处理水量即膜丝单位时间内通量越高，以及生物池MLSS的增加，均会导致透水率的下降。
4.4 污泥浓度对混合液过滤性的影响
　　由于该水厂地域特点明显，具有冬季水温降低、进水水质浓度偏高的特点，因此为提高脱氮效果，保证水厂有一定抗负荷冲击能力，通常会在秋冬季节提高污泥浓度。但污泥浓度不仅影响污染物的去除效果，还影响膜组件的产水量，相关研究得出，膜通量与污泥浓度的关系为J=-14.44MLSS+215.56。即污泥浓度越大，膜污染越严重。高MLSS固然可以保证有机负荷高峰期的出水水质，而在低有机负荷时，污泥则进行自身消化(微生物内源呼吸)。当膜表面MLSS升高时，微生物内源呼吸加剧，由于缺氧，污泥厌氧呼吸而使得膜表面积累一层黑色物质，这层黑色物质多为死细菌及其残留物，而且，微生物内源呼吸后产生20%的残留物质是难降解的；同时，污泥浓度增加，会导致污泥粘度的增大、通量下降，阻碍氧气的转换，从而影响污泥的流动性和分离性能。
　　结合相关研究和本文分析确定的影响该厂膜通量衰减的关键因素，现进一步通过混合液过滤性实验，分析污泥浓度对本水厂膜通量的实际影响程度。
　　在冬季、夏季分别定期取膜池混合液，在实验室条件测试混合液过滤性Vf，用以表征膜池混合液透过性能。测定方法为：取50mL 膜池混合液，经过15cm 的中速定性滤纸，5min后读取过滤后液体体积。同时测定该膜池污泥浓度。将数据根据冬季、夏季进行分组，如图4可以看出，冬季污泥浓度MLSS与混合液过滤性Vf存在明显负相关，而在夏季则相关性不佳。进一步对冬季数据进行线性回归分析，得到结果如表3。从表中的预测结果可以看到拟合度R2=0.523，说明拟合度较高。方差分析的结果说明回归效果较显著，F=82.2388，说明透水率日衰减速率与各影响因素的总体线性关系是较为显著的。根据t统计量检验（由t Stat列获得）可知，污泥浓度对混合液过滤性影响较强，有显著负相关。

　　图4 冬季和夏季污泥浓度与混合液过滤性的关系
　　因此得出结论：该厂在冬季时，污泥浓度的变化对混合液过滤性影响更大，而在夏季混合液过滤性受污泥浓度影响较小。因此在冬季更应关注污泥浓度的控制，膜池污泥浓度应不超过11 000mg/L，避免过高污泥浓度加快膜污染速度。
05总结及建议
　　对于已建成MBR工艺水厂，工艺流程、膜材质、膜擦洗曝气方式等影响膜通量的部分因素已基本确定，因此日常运行时，在保证MBR配套设施设备自控系统的正常稳定及预处理正常运行的同时，还需要对膜运行情况、清洗情况加强关注。尽管膜清洗是膜通量恢复的有效手段，但反复清洗不仅提高了应用 MBR处理污水的能耗水平（包括电耗和药耗），此外，过度的膜清洗造成的表面膜丝的拉扯和腐蚀也不利于膜使用寿命的延长。
　　通过本文研究，分析该厂膜通量衰减规律，在限定膜污染分析的边界条件后，找到了该厂控制膜污染的关键点为冬季污泥浓度的控制；而通过对该厂膜清洗效果的分析，发现在相同清洗方案正常执行情况下，其效果仍受膜组污染程度、温度、膜龄等多种因素影响。因此在实际运行中，提出以下建议：
　　（1）每个MBR工艺水厂都应根据自身运行操作情况，建立运行清洗台账及膜丝检测台账，积累数据，绘制本厂不同膜龄透水率衰减曲线、机械强度变化曲线，用于清洗效果评价和不可逆污染预测，从而进一步辅助进行膜丝使用寿命预测。
　　（2）由于MBR膜污染影响因素复杂，每个MBR工艺水厂都应找出影响透水率衰减相关性最高的关键因素，作为日常运行控制膜污染的关键管控因素。对于本次研究对象，由于该厂产水、曝气等控制模式可以合理控制擦洗曝气强度、产水通量、膜池液位等因素，因此，日常运行时，更需关注污泥浓度的控制，同时提高对外回流泵、剩余污泥泵设备保障度；并针对不同污泥浓度，制定精细化的曝气方案，尤其在冬季污泥浓度较高时应适当提高曝气强度以延缓膜污染。
　　（3）膜丝检测（膜性能检测法）是一种常见的机理分析方法，即通过取样检测膜性能指标，反映出膜的实际工作状态，进而判断膜的污染情况等。但在实际应用中，膜丝检测作为一种离线检测方法，检测相对滞后，且易受到取样位置等因素影响，缺乏一定的代表性。因此每个水厂都应找到可以表征膜的污染状态的替代指标，作为日常实时判断膜污染情况的依据，如透水率、跨膜压差等。
　　（4）应对膜污染状态程度进行分级判断，并结合季节等因素，制定精细化清洗方案；加强对清洗效果的评估，综合考量影响膜通量恢复的因素。如通量恢复效果不佳时，应具体分析原因，不可盲目采取提高药剂浓度、延长浸泡时长、增大曝气强度等手段。
　　（5）地下水厂膜池通常加盖封闭，日常不易发现曝气不均问题，加快个别膜池污染速度，需要针对造成膜污染的关键因素，建立预警机制，做到实时关注膜系统关键参数、指标，对膜污染进行预测预警。
　　作者：胡松、阜崴、姜若菡、田征、赵国清、程秋音、李寅、卢鹏飞；作者单位：北京城市排水集团有限责任公司。
来源：给水排水公众号